各直屬檢驗(yàn)檢疫局：

　　為了有效控制殘留分析質(zhì)量，保證殘留分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，確保進(jìn)出口食品的安全衛(wèi)生，現(xiàn)將《殘留分析質(zhì)量控制指南》印發(fā)你們，請認(rèn)真貫徹落實(shí)。在執(zhí)行過程中如有問題請及時(shí)反饋總局進(jìn)出口食品安全局。

　　附件：殘留分析質(zhì)量控制指南

　　1.前言

　　為使殘留分析質(zhì)量控制（AQC）一致、有效，保證殘留分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，特制定本指南。

　　本指南規(guī)定了殘留物質(zhì)分析的質(zhì)量控制要求。

　　本指南參考了歐盟93/256/EEC指令和ISO/IEC　17025標(biāo)準(zhǔn)。

　　2.范圍

　　本指南適用于提供殘留物質(zhì)檢測數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室。

　　3.實(shí)驗(yàn)室

　　3.1實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系

　　提供殘留物質(zhì)檢測數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室必須按照國際標(biāo)準(zhǔn)（如ISO/IEC　17025等）建立實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系并有效運(yùn)行。

　　3.2基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室職責(zé)

　　3.2.1負(fù)責(zé)指導(dǎo)批準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的檢測工作，協(xié)調(diào)分析方法的使用。通過組織培訓(xùn)、比對試驗(yàn)，并在必要的情況下通過對試驗(yàn)結(jié)果的分析指導(dǎo)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室糾正偏差。

　　3.2.2協(xié)助主管當(dāng)局制定和實(shí)施殘留監(jiān)控計(jì)劃。

　　3.2.3定期組織實(shí)驗(yàn)室間的比對試驗(yàn)。

　　3.2.4培訓(xùn)檢測實(shí)驗(yàn)室分析人員。

　　3.2.5收集國內(nèi)外有關(guān)殘留監(jiān)控的信息，提供承擔(dān)項(xiàng)目的國內(nèi)外年度綜述。

　　3.2.6必要時(shí)提供確證檢驗(yàn)。

　　3.3批準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室

　　批準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的主要職責(zé)是承擔(dān)殘留監(jiān)控項(xiàng)目的檢測任務(wù)，參加有關(guān)的技術(shù)培訓(xùn)、水平測試和比對試驗(yàn)。

　　4.取樣和樣品處理

　　樣品應(yīng)具有代表性，采集的樣品應(yīng)分成兩等份，裝入適當(dāng)容器中（如瓶或袋中），并保證每份樣品都能滿足分析的要求。在取樣后應(yīng)在完善保存條件下立即送至檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室，保證樣品在運(yùn)輸過程中其待測組分含量不變。

　　樣品包裝容器應(yīng)密封良好以免在儲(chǔ)存過程中發(fā)生樣品基體的變化。實(shí)驗(yàn)室有關(guān)人員應(yīng)與送樣機(jī)構(gòu)或指定的運(yùn)輸公司建立良好的聯(lián)絡(luò)機(jī)制，避免在周末或法定休息日將樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室而實(shí)驗(yàn)室無人接受樣品，造成樣品基體變質(zhì)。

　　樣品容器上應(yīng)有惟一的、清晰的標(biāo)簽標(biāo)記編碼，而且標(biāo)簽標(biāo)記編碼應(yīng)當(dāng)牢固、不易去掉、標(biāo)示于容器主體、與官方取樣單填寫的信息有適當(dāng)聯(lián)系。

　　實(shí)驗(yàn)室在接受樣品時(shí)必須檢查樣品狀態(tài)和封識(shí)，并核對送樣單，對于兩者不符的一律退樣。

　　實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該有樣品接受、處理、登記、貯藏的文件程序，以保證樣品符合分析、復(fù)驗(yàn)和復(fù)查的要求，不影響待測組分的殘留量結(jié)果，對于那些在生物樣品中易于降解的物質(zhì)必須給予特別的關(guān)注。

　　實(shí)驗(yàn)室對接受的樣品必須進(jìn)行縮分。其中一份應(yīng)在合適的條件下保存半年，保存期自檢測完畢開始計(jì)算。

　　5.分析方法

　　5.1定義

　　5.1.1日常分析方法（Routine　Methods　ofAnalysis）。

　　實(shí)驗(yàn)室根據(jù)檢驗(yàn)檢疫行政執(zhí)法和國家殘留監(jiān)控計(jì)劃的要求使用這些方法。日常方法必須由實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)，并滿足本規(guī)定所列的有關(guān)要求，方法可用于篩選和確證目的。

　　篩選方法：用于篩選目的的方法。這些方法用于測定一種或一類待測物，靈敏度能滿足殘留檢測的要求。這些方法的樣品處理能力高，用于大量樣品中潛在的陽性樣品的篩選，篩選方法必須避免假陰性結(jié)果。

　　確證方法：用于確證目的的方法。提供全部或補(bǔ)充的明確確證信息，靈敏度能滿足殘留檢測的要求，確證方法的目的在于避免假陽性結(jié)果。

　　5.1.2結(jié)果解析（Interpretation　of　Results）

　　a）陽性結(jié)果（Positive　Result）：對于限量規(guī)定為不得檢出的物質(zhì)，如果樣品中待測物被明確確證，則分析結(jié)果為“陽性”。對于建立了最高殘留限量的物質(zhì)，如果試驗(yàn)樣品（使用任何校正因子以后）中待測物含量超過最高殘留限量，則分析結(jié)果為陽性。

　　b）陰性結(jié)果（Negative　Result）：對于限量規(guī)定為不得檢出的物質(zhì)，經(jīng)確證樣品中不存在待測物。已建立最高殘留限量的殘留物，樣品中待測物測定含量低于最高殘留限量，則分析結(jié)果為陰性。

　　c）在下列情況下，陰性結(jié)果無需確證：樣品中不存在待測物，或待測物的真實(shí)含量低于最高殘留限量。

　　5.2分析方法選擇

　　中國國家標(biāo)準(zhǔn)或中國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；

　　公定的標(biāo)準(zhǔn)方法，如國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）發(fā)布的方法；

　　經(jīng)權(quán)威的管理部門或機(jī)構(gòu)認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)操作指南（SOP）；

　　已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證的方法，必須符合5.3規(guī)定的技術(shù)要求并按實(shí)驗(yàn)室方法管理的相關(guān)程序?qū)徟?/p>

　　5.3分析方法的技術(shù)要求

　　5.3.1篩選方法。

　　a）檢測低限：對于禁止使用的物質(zhì)，方法檢測低限應(yīng)盡可能的低。對于已建立最高殘留限量的物質(zhì)，方法檢測低限應(yīng)低于最高殘留限量。

　　b）特異性：必須予以規(guī)定。

　　c）定性定量：篩選方法是否需要定性或定量，取決于所測定的物質(zhì)是禁止使用還是限制使用，假陽性結(jié)果是可以接受的，應(yīng)使假陰性結(jié)果的出現(xiàn)率降到最低。

　　d）實(shí)用性：適用于大量樣品的分析檢測，分析成本低。

　　5.3.2確證方法。

　　a）準(zhǔn)確度：重復(fù)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定的含量（經(jīng)回收率校正后）平均值與真值的偏差指導(dǎo)范圍如下：

　　－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
　　真實(shí)濃度（μg/kg）　　 ｜　　范　　　圍
　　－－－－－－－－－－－｜－－－－－－－－－
　　　　　　≤1　　　　　 ｜-50%～+20%
　　　　＞1～10　　　　　 ｜-30%～+10%
　　　　　　＞10　　　　　｜-20%～+10%
　　－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

　　b）精密度：在可再現(xiàn)的條件下，重復(fù)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照Horwitz方程〔CV（％）=（1-0.5logc）2，這里C是濃度，相當(dāng)于10的冪〕計(jì)算的實(shí)驗(yàn)室間的變異系數(shù)（CV）典型值如下：

　　－－－－－－－－－－－－－－－－－
　　濃度（μg/kg）　　 ｜　CV（%）
　　－－－－－－－－－｜－－－－－－－
　　　1　　　　　　 　｜　　45
　　　10　　　　　　　｜　　32
　　　100　　　　　　 ｜　　23
　　　1000　　　　　　｜　　16
　　－－－－－－－－－－－－－－－－－

　　可重復(fù)條件下進(jìn)行分析，典型的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)，為上述值的一半到2/3。

　　c）檢測低限：對于已建立最高殘留限量的物質(zhì)，方法檢測低限加上樣品在最高殘留限量處的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，不能超過最高殘留限量（MRL）。在檢測低限、MRL和2倍MRL三個(gè)水平對方法進(jìn)行驗(yàn)證。

　　d）特異性：確證方法必須盡可能清楚地提供待測物的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，當(dāng)超過一個(gè)以上化合物給出同樣的響應(yīng)，這個(gè)方法就不能區(qū)分這些化合物。僅基于色譜分析沒有使用分子光譜測定的方法，不能用于確證方法。如果一項(xiàng)單一技術(shù)缺乏足夠的特異性，需有合適的凈化、色譜分離、光譜或免疫化學(xué)測定，組成復(fù)合分析過程，來實(shí)現(xiàn)要求的特異性，如：氣相色譜—質(zhì)譜、液相色譜—質(zhì)譜、免疫親和色譜/氣相色譜—質(zhì)譜、氣相色譜—紅外光譜、液相色譜—免疫層析。

　　5.3.3校正曲線（Calibration　Curves）。

　　如果方法使用校正曲線定量，必須給出下列信息：

　　a）描述校正曲線的數(shù)學(xué)方程；

　　b）校正曲線的工作范圍。

　　5.3.4干擾（Susceptibility　to　Interference）。

　　對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響的所有實(shí)驗(yàn)條件（如試劑的穩(wěn)定性、樣品成分、pH、溫度等）以及克服任何可預(yù)見干擾的手段，在方法中應(yīng)予表述。如果需要，方法應(yīng)表述適合確證的其他檢測原理。

　　如果使用添加色譜分析，增加的峰高（或峰面積）與添加的被測物的量應(yīng)相等，且只能得到一個(gè)峰。對于氣相色譜或液相色譜，半峰寬應(yīng)在原半峰寬的90％～110％之間，保留時(shí)間變化應(yīng)在5％以內(nèi)。對于薄層色譜法，由待測物推定的斑點(diǎn)只能重疊，不能出現(xiàn)新斑點(diǎn)，外觀也不能改變。

　　5.4分析方法的質(zhì)量控制

　　5.4.1分析方法必須經(jīng)過認(rèn)可或周密的驗(yàn)證。

　　5.4.2程序做出明確的規(guī)定，經(jīng)考核核準(zhǔn)的人員才能進(jìn)行分析、測試、分析結(jié)果計(jì)算和記錄、校核等工作。

　　5.4.3使用質(zhì)量控制樣品。包括經(jīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）或其他國際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室參考物質(zhì)。推薦以下幾種質(zhì)量控制樣品：

　　a）不含有待測物質(zhì)的空白樣品。

　　b）待測物含量等于最高殘留限量（MRL）或略大于檢測限或分析方法測定低限的實(shí)際樣品。

　　c）待測物含量高于最高殘留限量（MRL）或高于檢測限或分析方法測定低限的實(shí)際樣品。

　　質(zhì)量控制樣品應(yīng)盡量采用實(shí)物標(biāo)樣（IncurredSample），在無法得到這類實(shí)物標(biāo)樣的情況下，可以采用添加樣品（Spike　Sample）。

　　5.4.4每一次測試應(yīng)同時(shí)檢測質(zhì)量控制樣品，包括5.4.3中的a、b、c三個(gè)樣品。在條件不允許的情況下，可以只包括5.4.3中的a、b樣品或a、c樣品。盲樣測試可用于內(nèi)部和外部對實(shí)驗(yàn)室能力的評(píng)估。

　　5.4.5用添加樣品（添加有待測物或內(nèi)標(biāo)物）檢查回收率、響應(yīng)線性和制作校正曲線。

　　5.4.6主要儀器設(shè)備，應(yīng)能滿足檢測方法的要求，并要經(jīng)常進(jìn)行校準(zhǔn)和維護(hù)。

　　5.4.7結(jié)果計(jì)算必須詳細(xì)說明，其結(jié)果必須符合統(tǒng)計(jì)分析的質(zhì)量要求。如果用回收率進(jìn)行校正則必須在最終結(jié)果中明確聲明并描述校正的方法。

　　5.5聯(lián)合確證分析方法的使用規(guī)定（CRITE－RIA　FOR　METHODS　OF　ANALYSIS　WHICHMAYBE　USED　FOR　CONFIRMATORY　PURPOS－ES　ONLY　IN　COMBINATION　WITH　OTHERMETHODS）

　　聯(lián)合確證方法是指必須與其他方法聯(lián)合使用才能作為確證方法的分析方法。

　　5.5.1免疫分析方法（IA）的質(zhì)量要求。

　　a）必須規(guī)定校正曲線的工作范圍，一般要求濃度范圍至少覆蓋一個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　b）至少需要6個(gè)校正點(diǎn)。

　　c）質(zhì)控參數(shù)必須與以前相一致，如非特異性結(jié)合和校正曲線參數(shù)。

　　d）每次分析都要包含質(zhì)量控制樣品，質(zhì)量控制樣品的濃度水平是：零點(diǎn)以及整個(gè)工作范圍的低、中、高部分，結(jié)果應(yīng)當(dāng)與先前的分析結(jié)果相一致。

　　5.5.2氣相色譜或液相色譜非特異性分析的規(guī)定。

　　a）在相同試驗(yàn)條件下，待測物與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品具有相同的保留時(shí)間。

　　b）色譜圖中靠待測物峰最近的最大峰與待測物峰的分離度是待測物峰高10％處的峰寬。

　　c）可以采用添加色譜分析或至少采用兩根不同極性的柱子進(jìn)行色譜分析，以獲得進(jìn)一步信息。

　　5.5.3薄層色譜分析的規(guī)定。

　　a）待測物的Rf 值應(yīng)當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)品的Rf 一致，通常在相同試驗(yàn)條件下，兩者相差在±3％可視為滿足要求。

　　b）待測物的斑點(diǎn)外觀應(yīng)與標(biāo)樣一致。

　　c）待測物的斑點(diǎn)中心與距其最近的斑點(diǎn)中心之間的距離，至少應(yīng)有兩斑點(diǎn)直徑之和的一半。

　　d）可以采用添加色譜分析或二維薄層色譜分析，以獲得進(jìn)一步信息。

　　5.6確證方法的使用規(guī)定（CRITERIA　FORMETHODS　OF　ANALYSIS　WHICH　MAY　BEUSED　FOR　CONFIRMATORY　PURPOSES）

　　5.6.1液相色譜—光譜分析的規(guī)定。

　　a）必須滿足5.5.2中a、b的要求。

　　b）在光譜圖中，待測物應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)品有相同的最大吸收波長，兩者的偏差由檢測系統(tǒng)的分辨率決定。對二級(jí)管陣列檢測器而言，這種誤差在±2nm之內(nèi)。

　　c）在220nm以上，待測物和標(biāo)準(zhǔn)品的相對吸光度大于10％時(shí)，兩個(gè)光譜圖不應(yīng)有明顯的差別。

　　d）如果這種方法沒有和其他方法聯(lián)用，那么要確證時(shí)，必須在液相色譜階段進(jìn)行添加色譜（內(nèi)加法）分析。

　　5.6.2薄層色譜—光譜分析的規(guī)定。

　　a）方法必須滿足5.5.3中有關(guān)薄層色譜的規(guī)定。

　　b）待測物與標(biāo)樣的最大吸收波長應(yīng)相同，兩者的偏差由檢測系統(tǒng)的分辨率決定。

　　c）待測物的光譜圖應(yīng)與標(biāo)樣相同。

　　d）如果這種方法沒有和其他方法聯(lián)用，確證時(shí)必須在薄層色譜階段進(jìn)行添加（內(nèi)加法）色譜分析或二維薄層色譜分析。

　　5.6.3氣相色譜—質(zhì)譜分析的規(guī)定。

　　a）氣相色譜分析的規(guī)定：

　　必須滿足5.5.2的規(guī)定。建議如果能獲得合適材料的話，應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物最好是一種用穩(wěn)定同位素標(biāo)記的被測物；如果得不到，那就選用與待測物有相近保留時(shí)間的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　待測物與內(nèi)標(biāo)物在氣相色譜上的保留時(shí)間之比，也就是待測物的相對保留時(shí)間，應(yīng)與相似基體中標(biāo)準(zhǔn)品的相對保留時(shí)間一致，偏差在±0.5％之內(nèi)。

　　作為一種確證方法，如果沒有使用內(nèi)標(biāo)物，要確證被測物必須使用添加（內(nèi)加法）色譜分析。

　　b）低分辨質(zhì)譜分析的規(guī)定：

　　作為一種篩選方法，至少應(yīng)測定具有最大豐度的特征離子強(qiáng)度。作為一種確證方法，至少應(yīng)檢測4個(gè)特征離子的強(qiáng)度。采用這種方法時(shí)，如果化合物產(chǎn)生的特征離子不足4個(gè)，那么至少要進(jìn)行兩種相互獨(dú)立的不同衍生物／或離子化技術(shù)的試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)產(chǎn)生2個(gè)或3個(gè)特征離子，基于這樣的結(jié)果才能確證待測物。4種特征離子中最好包括分子離子。

　　待測物進(jìn)行監(jiān)測的全部特征離子的相對豐度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)品一致，相似度在±10％（EI模式）或±20％（CI模式）之內(nèi)。

　　5.6.4其他分析方法。

　　分析方法或不同于5.5中提到的那些聯(lián)用方法（如：液相色譜—質(zhì)譜、氣相色譜—紅外光譜），如滿足類似的規(guī)定，也可用于篩選或確證，這些規(guī)定能夠保證清楚地確證限量水平的待測物。

　　使用UV／VIS檢測器（單波長）的液相色譜不適合作為確證方法。

　　液相色譜—熒光檢測僅可用于殘留監(jiān)控計(jì)劃物質(zhì)分類表中B類物質(zhì)（限制使用物質(zhì)）的確證方法，而且要同時(shí)滿足有關(guān)液相色譜方法的要求。

　　二維薄層色譜聯(lián)用光譜測定僅可用于殘留監(jiān)控計(jì)劃物質(zhì)分類表中B類物質(zhì)（限制使用物質(zhì)）的確證方法。

　　GC—ECD檢測方法只有在使用兩根極性不同的色譜柱時(shí)，才可用于殘留監(jiān)控計(jì)劃物質(zhì)分類表中B類物質(zhì)（限制使用物質(zhì)）的確證。

　　6.人員

　　除ISO／IEC17025等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的人員要求外，從事殘留物質(zhì)檢測的人員必須參加相關(guān)的檢測技術(shù)培訓(xùn)，包括現(xiàn)場操作培訓(xùn)并取得相應(yīng)資格。

　　7.附則

　　本指南由國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局進(jìn)出口食品安全局負(fù)責(zé)解釋。